热力学自由能“自由”一词的来源

热质说在热力学发展初期，广泛用来解释与热相关的物理现象。在热质说中，“热质”从高温物体传递到低温物体，并且发展了诸如自由热（free heat），结合热（combined heat）以及辐射热（radiant heat）等概念。物体含有的全部“热质”共分成两部分，一部分是自由热能，对温度计有所改变者，称为自由热；另一部分无法对温度计造成影响，叫做潜热（latent caloric）。

19世纪中期，英国物理学家焦耳的热功当量实验揭示热只是一种能量的形式。但是热质说的影响一直延续到19世纪末。1882年德国物理学家亥姆霍兹延续热质学说把F = E - TS一项叫做“自由能”。用来表示在特定限定下可以“自由”做功的能量总量。等温等压条件下的吉布斯自由能G = H - TS也延续了“自由”一词。

1988年IUPAC会议对一些科学术语进行规范，讨论建议去掉“自由”一词，直接称“吉布斯能”（“亥姆霍兹能”同理）。随后，使用“吉布斯能”、“亥姆霍兹能”的书籍、文献越来越多。但是，截止2016年，仍有大量书籍、文献继续使用“吉布斯自由能”以及“亥姆霍兹自由能”。

热力学自由能符号规定

IUPAC建议用字母A（德语“Arbeit” ，功）作为亥姆霍兹能的符号。字母F也继续使用。 2100433B

热力学自由能亥姆霍兹自由能

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系统经历等温、等体积的热力学过程，可以用亥姆霍兹自由能作为自发性判据。亥姆霍兹自由能定义如下：

对于一个系统的等温、等体积的热力学过程：

其中，U是系统的内能，T是温度，S是熵。

亥姆霍兹自由能的变化量等于一个系统在等温条件下能做的最大的功。即:

热力学自由能吉布斯自由能

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对于等温、等压的热力学过程，用吉布斯自由能作为该过程自发性的判据。由于化学实验经常在等压条件下完成，因此在化学领域中吉布斯自由能更常用。吉布斯自由能定义如下：

对于一个系统的等温、等压以及无非体积功的热力学过程：

对于体系有非体积功{\displaystyle \omega _{ ext{add}}}的等温、等压的热力学过程，吉布斯自由能的变化等于系统能做的最大非体积功。即:

上式在处理电功等非体积功问题中扮演了重要角色，例如燃料电池以及电化学电池的设计。

热力学自由能（英语：Thermodynamic free energy）是指一个热力学系统的能量中可以用来对外做功的部分，是热力学态函数。自由能可以作为一个热力学过程能否自发进行的判据。

对限定条件不同的热力学过程，热力学自由能有不同表达形式。最常见的有吉布斯自由能G和亥姆霍兹自由能A（或F）。等温等容过程用亥姆霍兹自由能A = U - TS作为自发性判据；等温等压过程用吉布斯自由能G = H - TS作为判据，式中H为焓。两者间存在G = A pV（p，压强；V，体积）关系。

自由能freeenergy在物理化学中，按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义，G=A PV（p为压力，V为体积）。在生物的反应中，因为△（PV）可以忽略不计，所以两者是相同的。只有这样，A的变化△A=△U-T△S才成为主要讨论的问题（U、T、S分别是该系统的内能、绝对温度、熵）。△A给出了生物反应中释放出来可用于做功的能量上限。其变化量（一般用△G*表示）在生物学上使用时必须注意下列事项：（1）水的活度，可随意设为1.0进行计算：（2）因[H ]=1M并不符合实际情况，一般认为[H ]=10-7M（pH7），为了区别其符号写成△G0′；（3）例如反应，因各种成分并非标准浓度（1M），把实际浓度代入下式后其值△G′就有问题了；（4）在共轭反应中，要注意各种成分反应的变化量之和；（5）把△G0改为用平衡常数（Keq）表示，往往是很有用的。例如在25℃下△G0=-RT1nKeq=-1363log10Keq

如何判断在一个封闭系统内是否发生一个自发过程？吉布斯自由能就是这样一个状态函数之一，而却是最常用的一种：封闭系统在等温等压条件下可能做出的最大有用功对应于状态函数——吉布斯自由能（有时简称自由能或吉布斯函数，符号为G）的变化量。

△G=W′max

有上标加上的“′”的W′通指有用功，下表max则是表示它的绝对值达到最大值。

对于化学反应，它的吉布斯自由能的变化量△G可以通过电化学方法测得，即：

△G=nFE.其中E为原电池的电动势，上式表明，若电动势为E时向外电路释放nmol电子，电池的吉布斯自由能的变化量△G（≡G终态-G始态）就等于-nFE。

吉布斯自由能是过程自发性的判断，它的大小相当于系统向环境作最大可能的有用功，因此，我们也可以说，吉布斯自由能是系统做有用功的本领度量，也就是系统过程自发性的度量。不过不要忘记，我们前面已经明确，吉布斯自由能用以度量系统作最大有用功的条件是系统内发生的过程是等温等压过程。若发生等温等容过程或其他过程，需要另作别论。

有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。

总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是：

△G0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ（为简洁起见，常简称反应自由能）。跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的298.15K，标态下的△rGmΘ（298.15K）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。

用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为：

J=∏（pi/pΘ）vi

其中∏是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与△rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。

若系统中还有溶液，上式应改为：

J=∏（pi/pΘ）Vi·∏（ci/cΘ）Vi

若系统中只有溶液，则上式又应改为：

J=∏（ci/cΘ）Vi

对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若以反应的标准摩尔自由能△rGmΘ为纵坐标，以反应温度作为横坐标，可以形象地看出温度怎样影响一个反应的标准自由能

有的反应的自由能随温度升高而增大，有的则减小，曲线的斜率也不尽相同，而且，实验与理论推导都证实，自由能随温度的变化十分接近线性关系，当温度区间不大时，作线性化近似处理不会发生太大偏差，相当于把图中的曲线拉直。借助这种近似处理可以得到温度对反应自由能影响的线性方程：

△rGmΘ=a bT

a直线在纵坐标上的截距，b是直线的斜率。热力学理论推导了这个方程的截距和斜率，证实截距恰为反应焓△rHmΘ，斜率恰为另一状态函数S的变化值△S的负值（△rSmΘ）：

△rGmΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ

热力学定律指出，在等压条件下，一切自发过程都是朝着系统自由能（即能够对外做功的那部分能量）降低的方向进行。同一物质的液体和晶体自由能随温度变化曲线如图1所示。

曲线图可以看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而降低，并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线的交点温度T0称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶体处于热力学平衡状态。在T0以下，晶体的自由能较低，因而物质处于晶体状态稳定，在T0以上则液体稳定。可见，结晶只有在理论结晶温度以下才能发生，这种现象称作过冷。结晶的驱动力是实际结晶温度（T1）下晶体与液体的自由能差ΔGV。而理论结晶温度（T0）与实际结晶温度（T1）的差值称作过冷度（ΔT），即ΔT=T0-T1。

在热力学函数中，后四个具有能量的量纲，单位都为焦耳，这四个量通常称为热力学势。

内能U 有时也用E表示

亥姆霍兹自由能A = U − TS 也常用F表示

焓 H = U PV

吉布斯自由能 G = U PV − TS

其中，T =温度， S =熵， P =压强， V =体积

分别选取T，S，P，V中的两个为自变量，它们的微分表达式为：

dU = TdS - PdV

dF = - SdT - PdV

dH = TdS VdP

dG = - SdT VdP

通过对以上微分表达式求偏导（偏导数），可以得到T，S，P，V四个变量的偏导数间的“麦氏关系”。2100433B