可自燃物质

凡是不需要明火作用，与空气接触或空气中的水分接触即能进行放热的氧化或水解反应，当温度升到自燃点就会发生自行燃烧，这类物质称为自燃性物质。以自燃的难易程度(即自燃点的高低)及危险性的大小，自燃性物质分为一级自然性物质、二级自然性物质两级。

（1）一级自燃性物质

一级自燃性物质的自燃点低于常温，在空气中能发生剧烈的氧化，而且燃烧猛烈，危害性大。如黄磷、三乙基铝、硝化棉、铝铁熔剂等。

（2）二级自燃性物质

二级自燃性物质的自燃点高于常温。但在空气中能缓慢氧化，在积热不散的条件下，能够自燃。如油纸、油布等含油脂的物品。

（3）自燃特性

自燃性物质的自燃点一般都低于200℃。不同自燃物质由于组成及结构不同而呈现出不同的自燃特性。

（4）常见的可自燃物质

a. 可自燃的烷基化金属及其衍生物，如烷基铝、丁基锂、二乙基镁等；

b. 可自燃的非金属烷基化物；

c. 可自燃的烷基化物非金属卤化物；

d. 可自燃的烷基化物非金属氢化物；

e. 可自燃的碳基金属，如十二碳基三铁、六碳基铬、六碳基钼、六碳基钨、九碳基二铁、五碳基铁、四碳基镍等；

f. 可自燃的金属

如钙、铬、铁、铅、锂、锰、镍、钻等；

g. 可自燃的金属硫化物，如二硫化铁、硫化铁、硫化锰、硫化汞、硫化钼等。

容纳含硫烃的碳钢设备内壁能生成可自燃的硫化铁垢，当有空气进入时，硫化铁垢能与空气中的氧发生氧化反应，氧化放热可使温度高到可以形成局部着火源而发生危险事故。

一种物质与另一种物质接触时发生激烈地反应，甚至发火或产生危险性气体时，这些物质称为混合危险物质，这些物质的配伍称为危险配伍，或不相容配伍。表2－6为常见混合危险配伍。

表2-6 常见混合危险配伍

有机过氧化物都是分子组成中含有过氧基的有机物，其热稳定性很差，可发生放热反应并加速分解过程，其危险特性有如下几点：

（1）分解爆炸性

由于有机过氧化物都含有过氧基－O－O－，而－O－O－基是极不稳定的结构，对热、震动、冲击或摩擦都极为敏感，当受到轻微的外力作用时即分解。如过氧化二乙酰，纯品制成后存放24h就可能发生强烈的爆炸；过氧化二苯甲酰当含水在1%以下时，稍有摩擦即能爆炸；过氧化二碳酸二异丙酯在l0℃以上时不稳定，达到17.2℃时即分解爆炸。因此，有机过氧化物对温度和外力作用是十分敏感的，其危险性和危害性比其他氧化剂更大。

从表2—4可以看出，一些有机过氧化物在常温或低于常温时即可分解。

表2－4 几种有机过氧化物的分解温度

（2）易燃性

有机过氧化物不仅极易分解爆炸，而且还特别易燃。一些液体有机过氧化物的闪点如表2—5所示。

表2—5 几种液体有机过氧化物的闪点

当有机过氧化物因受热或与杂质(如酸、重金属化合物、胺等)接触或摩擦、碰撞而发热分解时，可产生有害或易燃气体或蒸气。许多有机过氧化物易燃，且燃烧迅速、猛烈，当封闭受热时极易由迅速的爆燃而转为爆轰。所以扑救有机过氧化物火灾时应特别注意爆炸的危险性。

（3）人身伤害性

有机过氧化物的人身伤害性主要表现为对眼睛的伤害。有机过氧化物的火灾危险性主要取决于物质本身的过氧基含量和分解温度，过氧基含量越多，热分解温度越低，则火灾危险性就越大。所以，在储存或运输时，要特别注意它们的氧化性和着火爆炸性并存的双重危险性，并根据它们的危险特性，采取正确的防火、防爆措施，严禁受热，防止摩擦、撞击，避免与可燃物、还原剂、酸碱和无机氧化剂接触等。

氧化剂的危险特性主要体现在以下方面：

（1）氧化剂的强氧化性

氧化剂多为碱金属、碱土金属的盐或过氧化基所组成的化合物。其特点是氧化价态高，金属活泼性强，易分解，有极强的氧化性；本身不燃烧，但与可燃物作用能发生着火和爆炸。氧化剂主要有：

a. 硝酸盐类。如硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂等。

b. 氯的含氧酸及其盐类。如高氯酸、氯酸钾、次亚氯酸钙等。

c. 高锰酸盐类。如高锰酸钾、高锰酸钠等。

d. 过氧化物类。如过氧化钠、过氧化钾等。

e. 其他银、铝催化剂。

f. 有机硝酸盐类。如硝酸胍，硝酸脲等。

（2）氧化剂受热、被撞击的分解性

列入氧化剂管理的危险品中，除有机硝酸盐类外，都是不燃物质，但当受热、被撞击或摩擦时极易分解出原子氧，若接触易燃物、有机物，特别是与木炭粉、硫磺粉、淀粉等粉末状可燃物混合时，能引起着火和爆炸。因此，在使用、储运氧化剂时，要严格防止受热、摩擦、撞击，并与易燃物、还原剂、有机氧化剂、可燃粉状物等隔离存放，遇有硝酸铵结块必须粉碎时，不得使用铁质等硬质工具敲打，可用木质等柔质工具破碎。

（3）氧化剂的可燃性

虽然氧化剂绝大多数是不燃的，但也有少数有机氧化剂具有可燃性。如硝酸胍、硝酸脲、过氧化氢尿素、高氯酸醋酐溶液、二氯异氰尿酸、三氯异氯尿酸、四硝基甲烷等，不仅具有很强的氧化性，而且与可燃性物质结合可引起着火或爆炸，着火不需要外界的可燃物参与即可燃烧。因此，对于有机氧化剂，除防止与任何可燃物质相混外，还应隔离所有火种和热源，防止阳光暴晒和任何高温的作用。储存或运输时，应与无机氧化剂和有机过氧化物分开堆放或积载。

（4）氧化剂与可燃液体作用的自燃性

有些氧化剂与可燃液体接触能引起自燃。如过氧化钠与甲醇或醋酸接触，高锰酸钾与甘油或乙二醇接触，铬酸与丙酮或香蕉水接触等，都能自燃起火，在使用、储运这些氧化剂时，一定要与可燃液体严格隔离，分仓储存，分车运输。

（5）氧化剂的分解性

a. 氧化剂与酸作用的分解性

氧化剂遇酸后，大多数都能发生反应，而且反应常常是剧烈的，甚至引起爆炸。如高锰酸钾、过氧化钠与硫酸，氯酸钾与硝酸接触等都是非常危险的。

因此，氧化剂不可与硫酸、硝酸等酸类物质混储混运。这些氧化剂着火时，也不能用泡沫和酸碱灭火器扑救。

b. 氧化剂与水作用的分解性

有些氧化剂，特别是过氧化钠、过氧化钾等活泼金属的过氧化物，遇水或吸收空气中的水蒸气和二氧化碳时，能分解放出原子氧，导致可燃物质燃爆。所以，这类氧化剂在储运中，要严密包装，防止受潮、雨淋。着火时禁止用水扑救，也不能用二氧化碳扑救。

c. 强氧化剂与弱氧化剂作用的分解性

在氧化剂中，强氧化剂与弱氧化剂相互之间接触能发生复分解反应，产生高热而引起着火或爆炸。因为弱氧化剂在遇到比其氧化性强的氧化剂时，又呈还原性，如亚硝酸盐、漂白粉、亚氯酸盐、次氯酸盐等，当遇到氯酸盐、硝酸盐等氧化剂时，显示出明显的还原性，并发生剧烈反应，引起着火或爆炸。如硝酸铵与亚硝酸钠作用能分解生成硝酸钠和比其危险性更大的亚硝酸铵。

（6）氧化剂的腐蚀毒害性

绝大多数氧化剂都具有一定的毒害性和腐蚀性，能毒害人体，烧伤皮肤。如二氧化铬(铬酸)既有毒害性又有腐蚀性，应注意对这类物品的安全防护。

活性化学品是化学反应能力很强，可以分解热、燃烧热等形式的能量的化合物。活性化学品的主要危险是分解（或燃烧）反应，如果释放出的热量不能即时移除，就会造成热量积聚，从而引起爆炸和火灾。

活性化学品的火灾和爆炸危险性取决于化学品本身所具有的能量。活性化学品能进行激烈的自我反应或分解反应，迅速释放出热能，又称它们具有能量危险。具有能量危险的物质大多具有不稳定的结构，如爆炸性物质所特有的原子团见表2—3。

活性化学品通常在较低的温度下，就能发热分解，故也称这些物质为不稳定物质。不稳定物质与氧化剂、酸、碱等活性强的化学品发生作用时能引起混触发火。活性化学品（或不稳定物质）包括了爆炸品、氧化剂和有机过氧化物。在危险化学品生产中要特别注意不稳定物质的使用、管理工作。

表2—3 爆炸性物质所特有的原子团

常见的具有爆炸性物质所特有的原子团的聚合物有：聚丁二烯过氧化，聚丁二烯过氧化物、聚异戊二烯过氧化物、聚二甲基丁二烯过氧化物、异丁烯酸酯及苯乙烯过氧化物的聚合物和不对称过氧化物的聚合物等。

常见的分解爆炸性的气体有：

一氧化二氮、氧化氮、二氧化氮、乙炔、乙烯、过氧化氢、环氧乙烷、丁炔、甲基乙炔、丙二烯等。当气体压力处于分解临界压力以上时，可以发生分解爆炸。如乙炔108kPa；甲基乙炔430kPa；一氧化二氮245kPa；一氧化氮14.7MPa，环氧乙烷40kPa。当气体的压力低于分解临界压力时，不会发生分解爆炸。

常用危险化学品按其主要危险特性分为8类。

（1）第l类 爆炸品

本类化学品指在外界作用下(如受热、受压、撞击等)，能发生剧烈的化学反应，瞬时产生大量的气体和热量，使周围压力急骤上升，发生爆炸，对周围环境造成破坏的物品，也包括无整体爆炸危险，但具有燃烧、抛射及较小爆炸危险的物品。

爆炸品按危险性分为5类，即具有整体爆炸危险的物质和物品；具有抛射危险，但无整体爆炸危险的物质和物品；具有燃烧危险和较小爆炸危险或较小抛射危险，或两者危险兼有，但无整体爆炸危险的物质和物品；无重大危险的爆炸物质和物品；非常不敏感的爆炸物质等。

（2）第2类 压缩气体和液化气体

本类化学品系指压缩、液化或加压溶解的气体，可分为易燃气体、不燃气体、有毒气体三类。

（3）第3类 易燃液体

本类化学品系指易燃的液体、液体混合物或含有固体物质的液体，但不包括由于其危险特性已列人其它类别的液体。其闭杯试验闪点等于或低于61℃。

易燃液体按闪点分为三类，参见表2－1。

表2－1 易燃液体的分类

在《爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范》(GB50058－92)中，易燃液体是指在可预见的使用条件下能产生易燃蒸气或薄雾，闪点低于45℃的液体。

在《石油化工企业设计防火规范》(GB50160—92)中，火灾危险性分类如表2－2。

表2－2 火灾危险性分类

设计中的危险物料识别应着重于闪点低于45℃的易燃液体。

（4）第4类 易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品

易燃固体系指燃点低，对热、撞击、摩擦敏感，易被外部火源点燃，燃烧迅速，并可能散发出有毒烟雾或有毒气体的固体，但不包括已列入爆炸品的物品。

自燃物品系指自燃点低，在空气中易发生氧化反应，放出热量，而自行燃烧的物品。

遇湿易燃物品系指遇水或受潮时，发生剧烈化学反应，放出大量的易燃气体和热量的物品。有的不需明火，即能燃烧或爆炸。

（5）第5类 氧化剂和有机过氧化物

氧化剂系指处于高氧化态，具有强氧化性，易分解并放出氧和热量的物质。包括含有过氧基的无机物，其本身不一定可燃，但能导致可燃物的燃烧，与松软的粉末状可燃物能组成爆炸性混合物，对热、震动或摩擦较敏感。

有机过氧化物系指分子组成中含有过氧基的有机物，其本身易燃易爆，极易分解，对热、震动或摩擦极为敏感。

（6）第6类 有毒品

本类化学品系指进入肌体后，累积达一定的量，能与体液和器官组织发生生物化学作用或生物物理学作用，扰乱或破坏肌体的正常生理功能，引起某些器官和系统暂时性或持久性的病理改变，甚至危及生命的物品。经口摄取半数致死量：固体LD50≤500mg/kg，液体LD50≤2000 mg/kg；经皮肤接触24h，半数致死量LD50≤1000mg/kg；粉尘、烟雾及蒸气吸入半数致死量LC50≤10mg/kg的固体或液体。

（7）第7类 放射性物品

本类化学品系指放射性比活度大于7.4×10Bq/kg的物品。

1Ci（居里）=3.7×10Bq（贝可勒尔）

（8）第8类 腐蚀品

本类化学品系指能灼伤人体组织并对金属等物品造成损坏的固体或液体。与皮肤接触在4h内出现可见坏死现象，或温度在55℃时，对20号钢的表面均匀年腐蚀率超过6.25mm/年的固体或液体。按化学性质可分为酸性腐蚀品、碱性腐蚀品及其他腐蚀品三项。

遇水或受潮能分解产生可燃气体，并放出热量，进而引起燃烧或爆炸的物质，称为遇水燃烧物质。

按遇水或受潮后发生反应的剧烈程度和危险性大小的不同，遇水燃烧物质共分为一级遇水燃烧物质、二级遇水燃烧物质两级。

（1）一级遇水燃烧物质

一级遇水燃烧物质遇水后发生剧烈反应，产生大量易燃、易爆气体，放出大量的热能，容易引起自燃或爆炸。

一级遇水燃烧物质主要有：锂、钠、钾、铷等金属及其氢化物等。

（2）二级遇水燃烧物质

二级遇水燃烧物质遇水发生反应比较缓慢，放出的热量也较少，产生的可燃气体一般需要有火源才能发生燃烧或爆炸。二级遇水燃烧物质主要有：石灰石、电石、保险粉、金属钙、锌粉、氢化铝等。2100433B

《石油化工码头危险源辨识与预警》共分六章，主要内容为：石油化工码头可接受风险水平的确定、石油化工码头危险源动态分级研究、石油化工码头安全预警系统、预警系统在LabVIEM中的实现。

《石油化工码头危险源辨识与预警》可供从事石油化工码头安全研究的高校、科研院所，以及石油化工码头的管理企业、一线生产部门相关人员提供参考。

KH表示水泥熟料中的总CaO含量扣除饱和碱性氧化物（如Al2O3、Fe2O3）所需要的氧化钙后，剩下的与二氧化硅化合的氧化钙的含量与理论上二氧化硅全部化合成硅酸三钙所需要的氧化钙含量的比值。简言之，石灰饱和系数表示熟料中二氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。

外文名

KH

符号

KH或LSF

数学表达式

理论值：KH=(CaO-1.65Al2O3-0.35Fe2O3)/2.8SiO2

实际值：KH=[(CaO-（f-CaO）)-(1.65Al2O3 0.35Fe2O3 0.7SO3)]/2.8(SiO2-（f-SiO2）)

式中：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3分别为熟料中相应氧化物的质量百分数；

f- CaO、f- SiO2分别为熟料中呈游离状态的氧化钙、二氧化硅的质量百分数。

也可以用李和派克石灰饱和系数：

LSF=CaO/(2.8SiO2 1.18Al2O3 0.65Fe2O3)

或水硬率表示：

HM=CaO/(SiO2 Al2O3 Fe2O3)2100433B

第1章 绪论

1．1 石油化工码头危险源辨识与预警

1．1．1 我国港口安全生产管理现状

1．1．2 开展石油化工码头危险源辨识及预警研究的意义

1．2 国内外研究现状

1．2．1 危险源辨识的研究现状

1．2．2 可接受风险水平研究现状

1．2．3 风险等级划分研究现状

1．2．4 预警技术研究现状

1．3 本书的主要内容

本章参考文献

第2章 石油化工码头装卸作业危险因素分析

2．1 石油化工码头危险因素辨识方法

2．2 石油化工码头装卸作业过程危险因素辨识

2．2．1 石油化工码头装卸工艺流程简图

2．2．2 触电事故危险因素分析

2．2．3 车辆伤害事故危险因素分析

2．2．4 管道装卸作业火灾和爆炸事故危险因素分析

2．2．5 淹溺和高处坠落事故危险因素分析

2．2．6 中毒和窒息事故危险因素分析

2．2．7 机械伤害事故危险因素分析

2．2．8 起重伤害事故危险因素分析

2．2．9 储罐区火灾爆炸事故危险因素分析

2．3 石油化工码头装卸过程事故致因多因素灰色关联分析

2．3．1 石油化工码头装卸作业主要事故类型

2．3．2 灰色关联分析方法基本原理

2．3．3 灰色关联分析的基本步骤

2．3．4 装卸作业事故致因的灰色关联分析模型

2．4 本章小结

本章参考文献

第3章 石油化工码头可接受风险水平的确定

3．1 风险评估理论基础

3．1．1 风险评估遵循原则

3．1．2 风险评估的基本过程

3．1．3 石油化工码头装卸过程事故风险评价指标体系的建立

3．1．4 石油化工码头装卸过程事故设备失效概率方法的确定

3．2 可接受风险水平的界定

3．2．1 可接受风险水平的界定原则

3．2．2 可接受风险基准的确定

3．2．3 个人可接受风险水平的界定

3．2．4 社会可接受风险水平的界定

3．2．5 利用MATLAB确定个人风险计算程序

3．3 基于可接受风险准则的安全评价方法在某石油化工码头的应用

3．3．1 石油化工码头概况

3．3．2 储罐区池火灾事故后果计算

3．3．3 储罐区池火灾事故概率计算

3．3．4 储罐区个人风险计算

3．3．5 储罐区社会风险计算

3．4 本章小结

本章参考文献

第4章 石油化工码头危险源动态分级

4．1 动态分级理论

4．1．1 自组织人工神经网络危险源动态分级

4．1．2 集对分析法危险源动态分级

4．1．3 DT法危险源分级

4．2 石油化工码头储罐区危险源分级指标体系的建立

4．2．1 泄漏源模型

4．2．2 液池蒸发模型

4．2．3 事故后果模型

4．2．4 石油化工码头储罐区危险源工艺危险度指标

4．2．5 石油化工码头储罐区危险源分级指标体系

4．3 石油化工码头储罐区危险源分级指标权重确定

4．3．1 建立储罐区危险源分级层级结构模型

4．3．2 构造分级判断矩阵

4．4 基于DT法的石油化工码头储罐区危险源动态分级实例应用

4．4．1 港区概况

4．4．2 化学品有害特性分析

4．4．3 储罐区危险源动态分级计算

4．4．4 变化条件下的危险源分级

4．5 基于LabvIEw的石油化工码头储罐区危险源分级系统设计

4．5．1 液池泄漏模型在LabVIEW虚拟机中的实现

4．5．2 池火灾伤害模型在LabVIEW虚拟机中的实现

4．5．3 液体蒸发模型在LabVIEW虚拟机中的实现

4．5．4 蒸气云爆炸模型在LabVIEw虚拟机中的实现

4．5．5 高斯烟团模型在LabVIEw虚拟机中的实现

4．5．6 DT分级主程序在LabVIEW虚拟机中的实现

4．6 本章小结

本章参考文献

第5章 石油化工码头安全预警系统

5．1 安全预警系统简介

5．1．1 安全预警内涵及特点

5．1．2 安全预警管理理论的方法体系

5．1．3 安全预警运转模式及机制

5．2 石油化工码头安全预警指标体系

5．2．1 预警指标体系构建的原则

5．2．2 预警指标体系构建的步骤

5．2．3 石油化工码头储罐区预警指标体系

5．2．4 石油化工码头装卸过程预警指标体系

5．3 预警指标权重的确定

5．3．1 石油化工码头储罐区预警指标权重的确定

5．3．2 石油化工码头装卸过程预警指标权重的确定

5．4 石油化工码头预警的可拓综合模型

5．4．1 可拓理论基本概念

5．4．2 可拓理论综合模型

5．5 实例应用

5．5．1 基于可拓理论的石油化工码头储罐区安全预警实例应用

5．5．2 基于可拓理论的石油化工码头储罐区装卸过程安全预警实例应用

5．6 本章小结

本章参考文献

第6章 预警系统在LabVIEW中的实现

6．1 系统登录界面

6．2 系统主界面

6．2．1 视频监控单元

6．2．2 实时监测单元

6．2．3 非实时监测单元

6．3 本章小结2100433B