立构嵌段共聚物共轭二烯烃聚合物微观结构和性能的关系

共轭二烯烃采用不同的催化体系进行聚合可以得到多种结构的聚合物，如顺式1,4-, 反式1,4-, 1,2- （间同、全同、无规）和3,4-结构聚合物。 聚合物的微观结构对其凝聚态结构、材料的内在性能、加工性能和制品性能有着非常重要的影响，因此对聚合物结构的控制始终是高分子科学中最重要的研究课题之一。 顺丁橡胶是合成橡胶的重要品种之一，,与丁苯橡胶、天然橡胶一起构成橡胶工业尤其是轮胎工业的3大原料。 顺1,4-聚丁二烯具有弹性高、耐低温性能好、耐磨性能好、耐屈挠性好、滞后损失小和生热低等优点，是生产轮胎的必不可少的原料，用于制造胎面、胎侧等。高反式1,4-聚丁二烯（TPB）在常温下是结晶的树脂， 熔点为145℃，其性能与杜仲胶相似，具有定伸应力大、硬度高、耐磨性好以及良好的耐疲劳性等优点。TPB已用于建筑材料、橡胶混合物的黏合剂及添加剂；TPB还被用于制造地板、鞋底、电器制品和垫圈等。无规1,2-聚丁二烯的玻璃化转变温度低于室温，因此在常温下呈橡胶态， 故称乙烯基聚丁二烯橡胶。乙烯基聚丁二烯橡胶具有优良的牵引性能、拉伸强度、抗撕裂性和类似于丁苯橡胶的抗湿滑性，而耐磨性及其他物性相当或优于丁苯橡胶，可与其他胶种并用，也可单独用于轮胎及其他橡胶制品。间同1,2-聚丁二烯是结晶聚合物，其性质和用途与其结晶度有关。

低结晶度（15%~35%）为热塑性弹性体， 而高结晶度的间同1,2-聚丁二烯（结晶度 > 35%）可用于制造碳纤维，作为短纤维补强轮胎用橡胶。对于聚异戊二烯，其微观结构也包括顺式1,4-, 反式1,4-, 3,4-结构等几种，不同微观结构的聚异戊二烯也各自有不同的用途。

立构嵌段共聚物共轭二烯烃立构嵌段聚合物的合成

人们最初开始关注共轭二烯烃立构嵌段聚合物是为了研究分子结构与微观形貌以及物理性能之间的关系。 两嵌段聚合物的化学组成没有改变，但其微观结构不同，这对于研究大分子的热力学不相容性、建立聚合物模型等都有重要意义。 同时， 共轭二烯烃立构嵌段聚合物将不同结构的共轭二烯烃聚合物通过共价键链接在一起， 使其兼具不同结构聚合物的性能， 对于制备高性能橡胶材料同样具有重要的实用价值。共轭二烯烃聚合物微观结构的多样性，使其大分子链中存在顺反异构与旋光异构，因此其立构嵌段聚合物的种类也更加丰富。

聚合物的微观结构主要是由主催化剂的结构决定的，也可以通过其他的方式对聚合物的结构进行调控。对于共轭二烯烃聚合，, 通过加入钡盐、路易斯碱（三苯基膦等）、路易斯酸（烷基铝等）等可改变中心金属的配位环境，从而实现催化剂选择性的改变。

以单锂或双锂引发丁二烯阴离子聚合，通过添加极性调节剂 ，改变催化剂的选择性， 已合成出1,4/ 1,2-两嵌段聚丁二烯，1,4/1,2/1,4和1,2/1,4/1,2-三嵌段聚丁二烯，以及高反式1,4/低顺式1,4/高反式1,4-三嵌段聚丁二烯。利用双锂引发剂引发丁二烯聚合得到低顺式1,4-聚丁二烯, 在此活性聚合体系中添加一定剂量的二乙二醇单乙醚基钡(BaDEGEE)和三异丁基铝(TIBA), 继续引发丁二烯聚合， 最终可获得反-顺-反三嵌段聚丁二烯，其反式含量可以在55.9%~85.8%调节。阴离子聚合方法虽然易于制备窄分子量分布的立构嵌段聚合物， 但是对聚合物结构的调控有限， 所得聚合物嵌段的立体规整性不高， 无法获得高全同、间同含量的聚合物。

Jenkins最先报道了利用稀土催化剂合成反式1,4/顺式1,4-嵌段聚丁二烯。首先以Nd(vers)₃/ Mg(n-Bu)₂催化丁二烯聚合得到高反式1,4-聚丁二烯，再向体系中添加倍半氯化乙基铝（EASC），催化剂的选择性转变为顺式1,4, 而且聚合活性明显提高，最终得到了反式1,4-顺式1,4-立构嵌段聚丁二烯。但其所得聚合物是嵌段聚合物与反式聚丁二烯的混合物，通过抽提方法仍然难以分离。此外，他还发现将聚合溶剂更改为二氯甲烷时，聚合物的结构也逐渐由反式1,4转变到顺式1,4-结构，证明了氯源对聚合物结构的影响。

还有报道以Nd(Oi-Pr)₃/AliBu₂H/ Me₂SiCl₂催化体系的活性聚合特征，首先合成窄分子量分布， 顺1,4-结构为主的聚丁二烯，然后在聚合体系中加入正丁基镁和单体，通过改变催化剂的立体选择性，制备了含有顺式1,4-聚丁二烯与反式1,4-聚丁二烯的两嵌段共聚物。核磁碳谱表征表明，嵌段共聚物的反式-1,4摩尔含量较第一段聚合物明显提高（从29.4%增加到46.4%）， 差示扫描量热结果显示此嵌段共聚物同时具有顺式1,4-聚丁二烯的玻璃化转变温度（-104.4℃）和反式1,4-聚丁二烯的熔点（38.3和47.2℃）。

Cai等人以CoCl₂/MMAO催化剂催化丁二烯聚合，通过添加三苯基膦（PPh₃）等路易斯酸，使催化体系的立体选择性从顺式1,4-结构转变到全同1,2-结构，并通过核磁碳谱分析证明了所得聚合物的多嵌段结构。

间同聚丙烯和全同聚丙烯具有高的立构规整性，为结晶型聚合物，呈现塑料的性质；无规聚丙烯为无定形态，呈现橡胶的性质，其玻璃化转变温度低于室温。. 制备间同/全同立构聚丙烯与无规聚丙烯的嵌段共聚物， 就是将软硬嵌段引入到同一大分子链上，从而得到力学性能优异且形变可恢复的热塑性弹性体。这种新型聚丙烯材料从形态上可以是塑料型，也可以是橡胶型； 从性能上可以是高结晶的，也可以是高弹性的。立构嵌段聚丙烯主链为完全饱和结构，但却具有高弹性，断裂伸长率可达1000%，弹性回复率高达95%以上。这是由于结晶性聚丙烯链段可作为物理交联点，链接结晶链段的无规链段则提供弹性，因此在拉伸时具有高强度和高模量，当外力消失时又能够恢复原状。

近年来，这种以单一单体制备的高性能、高附加值的聚合物得到了极大的关注。通过开发新的催化体系和聚合方法，研究链增长机理，人们对此类立构嵌段聚丙烯的合成进行了大量的研究。总结起来，合成立构嵌段聚丙烯共聚物的方法包括以下3种：（1）利用催化剂自身的立体异构实现聚合过程中聚丙烯立体构型的改变；（2）采用特定的催化体系实现丙烯的活性/可控聚合，通过分段投料，控制聚合条件（活化剂用量、聚合温度及溶剂极性等）实现催化剂立体选择性的改变；（3）基于链穿梭聚合，选取合适的催化体系和链穿梭剂，实现立构嵌段聚丙烯的制备。

1995年，Coates和Waymouth报道了一种非桥联摇摆型催化剂（2-PhInd）₂ZrCl₂，通过催化剂在聚合过程中的异构化，合成了全同-无规立构嵌段聚丙烯热塑性弹性体。在聚合链形成过程中，催化剂的结构可以互相转变， 两种构型的催化剂分别生成无规聚丙烯和全同聚丙烯，且催化剂异构化的速度慢于单体的插入速率，因此能够形成立构嵌段的聚丙烯。聚合过程中的温度和压力对所得聚合物的微观结构影响较为明显，聚合物的等规度（mmmm五元组）随着聚合温度的降低而升高，随着聚合压力的升高而升高， 由此，可通过调控反应条件制备等规度为6.3%~28.1%的一系列聚丙烯立构嵌段聚合物，其断裂伸长率高达1210%。

Chien课题组合成了一种非对称茂钛催化剂，以其催化丙烯聚合得到全同-无规立构嵌段聚丙烯弹性体。此C1对称催化剂含有两个不同的单体插入位置，分别可以生成全同链段和无规链段。在聚合过程中，高分子增长链在全同活性位和无规活性位间交替移动，且交替速率低于单体插入速率，即在全同活性位形成全同聚丙烯链段，在无规活性位形成无规聚丙烯链段，两者交替进行，从而形成全同-无规多嵌段聚丙烯。以此催化剂催化丙烯聚合，在不同聚合温度条件下所得聚合物的熔点在30~70℃，其最大断裂伸长率高达2000%。

利用活性聚合体系制备烯烃类嵌段共聚物是最常用和有效的方法。Sita课题组发现以钳形脒基茂锆催化剂(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(Et)]催化丙烯聚合，以硼盐[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]活化金属中心，此聚合体系中活性种和休眠种之间存在快速可逆的甲基转移反应；同时，当活化剂用量与催化剂用量相同，所得聚合物为全同聚丙烯；当活化剂用量为催化剂用量的一半时，所得聚合物为无规聚丙烯，这是由金属中心的立体异构化引起的。因此，通过控制硼盐的加入量就可以获得无规-全同两嵌段聚丙烯。当再向体系中加入另一种茂锆催化剂(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(CH₂C(CH₃)₃)]，可以重新生成活性中心，继续聚合得到无规聚丙烯链段，再加入一定含量的硼盐就可以得到全同聚丙烯链段，最终可得到无规-全同-无规和无规-全同-无规-全同多嵌段聚丙烯。所得嵌段共聚物具有高分子量（Mn=164200~172400 g/mol）和窄分子量分布指数（MWD=1.19）。三嵌段聚合物的断裂伸长率高达1530%，表明该嵌段共聚物具有高弹性。

对于一些催化体系，通过调节聚合条件如聚合温度、聚合压力及溶剂极性等也可制备立构嵌段聚丙烯。Coates课题组报道了一种C2对称的α-二亚胺镍配合物，以甲基铝氧烷为助催化剂，在-60℃催化丙烯聚合得到全同聚丙烯；在0℃所得聚合物为无规聚丙烯，且此催化体系具有活性聚合的特征，因此，通过调节聚合温度和时间即可制备全同-无规多嵌段丙烯共聚物。所得共聚物的分子量分布指数均保持在1.5以下，五嵌段聚丙烯的断裂伸长率高达2400%。Shiono课题组发现以柄型芴钛催化剂和MAO催化丙烯聚合，溶剂的极性对聚合物的立构规整度影响很大，且该体系可实现活性聚合，首先在庚烷中聚合得到间同聚丙烯，间同三元组（rr）含量为71%，继续向体系中加入丙烯单体和氯苯溶剂，得到rr含量为55%的间同-无规立构嵌段聚丙烯。

采用双组分催化剂也可制备立构嵌段聚丙烯。催化剂Et(Ind)2ZrCl₂和Et(Flu)₂ZrCl₂催化丙烯聚合分别得到全同和无规聚丙烯，Chien课题组将这两种催化剂混合，并且添加三异丁基铝和硼盐催化丙烯聚合，合成了全同-无规嵌段聚丙烯。Lieber和Brintzinger发现以两种不同立构选择性的茂金属混合催化剂，在MAO为助催化剂的条件下，也可以产生10%~30%组分含量的全同-无规嵌段聚丙烯。他们认为得到嵌段共聚物的原因是催化剂活性中心和助催化剂烷基铝之间发生了可逆的烷基交换反应。

随着人们对催化机理深入系统的研究，认识到MAO中的三甲基铝除了作为助催化剂，还起到链穿梭剂的作用， 并提出了链穿梭聚合的概念。 此后，研究人员基于链穿梭聚合方法成功制备了立构嵌段聚丙烯。

Alfano课题组合成了一种外消旋催化剂， 以MAO为助催化剂，三甲基铝为链穿梭剂，在极性溶剂中催化丙烯聚合，通过调节三甲基铝的用量可实现链穿梭聚合，从而制备出具有窄分子量分布指数（MWD=1.1~1.5）的全同-无规立构嵌段的聚丙烯。

嵌段共聚物（block copolymer）又称镶嵌共聚物，是一种将两种或者两种以上性质不同的聚合物链连接到一起而得的大分子。嵌段共聚物嵌段间由共价键相连接，兼具两种或两种以上聚合物的性质，且表现出比相应均聚物所组成的共混物更为优异的性能。不同分子结构的嵌段共聚物表现出独特的聚集特性、微观不相容性和自组装行为，嵌段共聚物多种多样的自组装结构使其广泛地应用于热塑性弹性体、共混相容剂、信息储存和药物释放等功能材料领域。

立构嵌段聚合物是一种特殊的聚合物，其各嵌段链是由相同的结构单元组成但各嵌段链构型不同。聚合物的构型异构主要包括构造异构和立体异构，其中立体异构又包括旋光异构和顺反异构。用于制备这种特殊聚合物的单体通常为丙烯、共轭二烯烃、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，其聚合所得大分子链结构单元中含有手性碳原子， 由于手性碳原子上的基团不同排列可得到全同立构（isotactic）、间同立构（syndiotactic）和无规立构（atactic） 3种构型。共轭二烯烃1,4-聚合所得聚合物链上含有双键，因此还存在顺式和反式1,4-结构。由于立构嵌段聚合物的各嵌段链具有相同的结构单元组成，各嵌段间的相容性较普通嵌段共聚物更好，可赋予此类嵌段共聚物一些新的性质。立构嵌段聚合物的结构与性能关系的研究较少，与此类嵌段共聚物自身独特的性质以及合成方法的限制均具有极大的关系。本文总结了近年来立构嵌段聚合物的合成方法及其性能研究。

全同和间同聚甲基丙烯酸甲酯在本体或溶液中混合后，可形成具有与生物大分子结构类似的双螺旋结构，即形成立构复合物。 这种立构复合物通常具有比各自均聚物更高的熔点和结晶度。 由于全同-间同聚甲基丙烯酸甲酯共聚物不仅能形成分子间立构复合结构， 而且可以形成分子内的立构复合结构，因此其合成也引起了人们的关注。研究此类立构复合物的特性与性质在实际应用和理论研究方面都具有重大的价值。

Hatada等人采用t-C₄H₉MgBr引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合， 所得聚合物的全同三元组含量高达97%，MWD=1.2；当在此活性聚合体系中添加烷基铝继续聚合得到了全同-间同立构嵌段聚甲基丙烯酸甲酯。所得聚合物具有窄的分子量分布指数（MWD<1.6）， 第二段聚合物的间同度（rr）可以达到76%。通过研究立构嵌段聚甲基丙烯酸甲酯和全同、间同聚甲基丙烯酸甲酯混合物形成立构复合物的性质，发现经过热处理，立构嵌段聚合物表现出比全同、间同聚甲基丙烯酸甲酯混合物更高的熔点，其在溶液中的特性黏度也高于两者的混合物，这主要是由于立构嵌段聚合物可以同时形成分子内和分子间的立构复合结构。

Cui课题组报道了星形和线性杂同-全同立构嵌段聚乳酸的合成，并提出了外消旋丙交酯的“活性交叉链转移聚合机理”， 即以链转移剂为媒介，使聚合物增长链在两种立构选择性不同的活性中心上不断穿梭，以完成一个聚合物链的增长，成功合成出具有窄分子量分布、高杂同链段（非晶链段）序列和高全同链段（结晶链段）序列的结晶-非晶多嵌段聚乳酸，为聚乳酸材料的多样化提供了新的途径。

Matyjaszewsi课题组采用可控活性自由基聚合方法制备了无规-全同聚N,N-二甲基丙烯酰胺嵌段共聚物。 一般情况下， 自由基聚合的区域选择性和立体选择性均较差，因此所得聚合物通常为无规结构。但对于一些具有大位阻基团的单体，或者通过往体系中添加大位阻路易斯酸可以提高聚合物的立构规整性。

制备基于一种单体的立构嵌段聚合物总结起来主要包括以下几个方面：（1） 单体通常为丙烯、共轭双烯烃、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等，其聚合后的高分子链结构单元含有手性碳原子其具有手性结构；（2）聚合体系为活性/可控聚合体系，包括阴离子聚合、可控活性自由基聚合、活性配位聚合、可逆配位链转移聚合等；（3）催化体系或引发体系对单体聚合的区域和立构选择性可控，如通过改变聚合温度或溶剂的极性，添加路易斯酸、碱等即能实现对所得聚合物结构的控制。 此外，最近这几年发展起来的链穿梭聚合也引起了人们的极大的关注，因为其能有效地制备软硬多嵌段聚合物，为赋予材料新的性能提供了可能。虽然已成功制备出多种立构嵌段聚合物，但仍然存在催化体系有限、聚合操作不易控制，立构选择性不高等问题。因此，设计与合成新的催化剂、发展新聚合方法以及深入系统地研究立构嵌段聚合物结构与性能关系，仍然需要科研工作者进行大量的探索与研究。 2100433B

SBS嵌段共聚物是由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(简称SBS)组成的三嵌段共聚物，是一种重要的热塑性弹性体，在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑压成型的材料。在SBS结构中，由于苯乙烯段的聚集而形成物理交联作用和补强效应，以此代替硫化交联。SBS具有与聚苯乙烯和聚丁二烯相应的两个玻璃化温度，说明它具有嵌段结构 。

苯乙烯含量，% 40

熔融流动速率，g/l0min 2~10<1

(200℃/5kg)

300%定伸应力，MPa 4.14

拉伸强度，MPa 27.6

断裂伸长率，% 750

邵氏D硬度 41

拉伸300%后的永久变形 5~10

它的主要用途是作为制鞋、塑料改性剂和热熔压敏胶的粘合剂等 。