锰酸锂

LiMn2O4

LiMn2O4是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….，相邻氧八面体采取共棱相联)，锂占据1/8氧四面体间隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列:锂有序占据1/16氧四面体间隙)，锰占据氧1/2八面体间隙(V8)位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置(16d)由锰离子占据，16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒)，扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。

锰酸锂的生产

尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种，主要有高温固相法、熔融浸渍法、微波合成法、溶胶凝胶法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水热合成法。

如今市场上主要的锰酸锂有AB两类，A类是指动力电池用的材料，其特点主要是考虑安全性及循环性。B类是指手机电池类的替代品，其特点主要是高容量。

锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。

如今A类材料的主要指标为:可逆容量在100~115之间，循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。(1C充放);B类材料容量较高，一般要求在120左右，但对于循环性相对要求较低，300次~500次不等，容量保持率可达60%以上即可。当然，A类的价格与B类的价格上还有一定的距离。

主要用于制造手机和笔记本电脑及其它便携式电子设备的锂离子电池作正极材料。

锂离子电池作正极材料:涂碳铝箔在锂电池应用中的优势

1.抑制电池极化，减少热效应，提高倍率性能;

2.降低电池内阻，并明显降低了循环过程的动态内阻增幅;

3.提高一致性，增加电池的循环寿命;

4.提高活性物质与集流体的粘附力，降低极片制造成本;

5.保护集流体不被电解液腐蚀;

6.改善磷酸铁锂、钛酸锂材料的加工性能。

导电涂层

利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是一项突破性的技术创新，覆碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的附着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升。

涂层分水性(水剂体系)和油性(有机溶剂体系)两种类型。

涂碳铝箔/铜箔的性能优势

2.提高活性材料和集流体的粘接附着力，降低极片制造成本。如:

· 改善使用水性体系的正极材料和集电极的附着力;

· 改善纳米级或亚微米级的正极材料和集电极的附着力;

· 改善钛酸锂或其他高容量负极材料和集电极的附着力;

· 提高极片制成合格率,降低极片制造成本。

涂碳铝箔与光箔的电池极片粘附力测试图

使用涂碳铝箔后极片粘附力由原来10gf提高到60gf(用3M胶带或百格刀法)，粘附力显著提高。

3.减小极化，提高倍率和克容量，提升电池性能。如:

· 部分降低活性材料中粘接剂的比例，提高克容量;

· 改善活性物质和集流体之间的电接触;

· 减少极化，提高功率性能。

不同铝箔的电池倍率性能图

其中C-AL为涂碳铝箔，E-AL为蚀刻铝箔，U-AL为光铝箔

4.保护集流体，延长电池使用寿命。如:

· 防止集流极腐蚀、氧化;

· 提高集流极表面张力，增强集流极的易涂覆性能;

· 可替代成本较高的蚀刻箔或用更薄的箔材替代原有的标准箔材。

不同铝箔的电池循环曲线图(200周)

其中(1)为光铝箔，(2)为蚀刻铝箔，(3)为涂碳铝箔

镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，成为新一代锂离子电池材料的宠儿。

分子式:LiNixCoyMn1-x-yO2 外 观:黑色固体粉末，流动性好，无结块物 相:符合纯相 LiNiO2结构

形 貌:球形或类球形颗粒

镍钴锰酸锂的制备方法主要采用高温固相合成法，共沉淀法。目前主要采用锰化合物、镍化合物及钴酸锂和氢氧化锂作为原料，通过水热反应，得到锂、锰、钴、镍结合良好的前提，再对前提补充配入锂源并研磨得到前躯体，经过煅烧制备得到镍钴锰酸锂。随着全球资源的日益紧张及环境的压力，电池材料必须走定线循环之路。邦普循环科技有限公司成功发明了一种以废旧锂离子电池定向循环镍钴锰酸锂的方法。其主要特点是:将废旧锂离子电池经过拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺，采用硫酸和双氧水体系浸出、P204萃取除杂，得纯净的镍、钴、锰溶液，配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，调节镍、钴、锰元素的摩尔比;随后采用碳酸铵调节PH值，形成镍钴锰碳酸盐前躯体，接着配入适当碳酸锂，高温烧结合成镍钴锰酸锂。该方法工艺流程简单，原料价格低，，产品附加值高。为废旧电池资源化利用产业及镍钴锰酸锂的生产提供了一条全新的途径。

由于镍钴锰酸锂是在钴酸锂基础上经过改进而成具有较高安全性的正极材料，自提出以来，其凭借容量高、热稳定性能好、充放电压宽等优良的电化学性能而受到广泛关注，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。镍钴锰酸锂在层状结构中以Ni和Mn取代部分Co，减少了钴的用量，降低了成本，而且提高了能量密度，目前已在动力型圆柱锂离子电池中得到广泛应用。