2020年7月14日，《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》获得第二十一届中国专利奖优秀奖。 2100433B

实施例1

《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》包括以下步骤：

（1）复合络合剂A是将50千克浓度为85％的磷酸、50千克的磷酸二氢铵混合均匀，加热溶解配制而成；复合络合剂B是将90千克浓度为85％的磷酸、1千克的磷酸二氢铵、3千克草酸、6千克柠檬酸混合均匀，加热溶解配制而成；配制复合络合剂所用磷酸二氢铵、草酸、柠檬酸中的铁、铜、铅、砷杂质含量不超过5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二级标准要求。

（2）将纯度为99.5％的工业三氯氧磷100千克，加入搪瓷反应釜中，升温至20℃，开启搪瓷釜搅拌，缓慢加入2千克复合络合剂A，保持温度为20℃的条件下反应60分钟，然后用石英蒸馏器蒸馏取100～107℃馏分得到一次蒸馏品88千克，收集一次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（3）将收集的二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分各6千克，与一次蒸馏品88千克加入搪瓷反应釜中，再加入2.5千克复合络合剂B，控制温度为50℃，在反应釜中搅拌充分反应40分钟，然后经沉积分层取上层清液用0.1微米PVDF过滤器过滤、再在石英蒸馏器中进行蒸馏，取100～107℃馏分得到二次蒸馏品92千克，收集二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（4）将二次蒸馏品经石英精馏塔精馏得99.99999％的电子级三氯氧磷85千克，在洁净环境为局部百级的包装环境下，用高纯石英或高纯PFA材料制成包装容器包装即可。

产品经ICP-MS检测，各项金属杂质含量：Al＝7.02ppb，Ag＝0.45ppb，As＝4.86ppb，Au＝0.32ppb，Ba＝0.55ppb，Bi＝0.26ppb，Ca＝4.10ppb，Co＝0.12ppb，Cu＝0.63ppb，Cr＝0.15ppb，Fe＝7.63ppb，Ga＝0.02ppb，Hg＝2.23ppb，K＝1.32ppb，Li＝3.32ppb，Mg＝4.01ppb，Mn＝0.62ppb，Na＝2.01ppb，Ni＝0.24ppb，Nb＝0.03ppb，Pb＝2.92ppb，Sn＝0.15ppb，Sr＝0.03ppb，Ti＝0.13ppb，Zn＝0.26ppb。

实施例2

《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》包括以下步骤：

（1）复合络合剂A是将90千克浓度为86％的磷酸、10千克的磷酸二氢铵混合均匀，加热溶解配制而成；复合络合剂B是将50千克浓度为86％的磷酸、10千克的磷酸二氢铵、15千克草酸、25千克柠檬酸混合均匀，加热溶解配制而成；配制复合络合剂所用磷酸二氢铵、草酸、柠檬酸中的铁、铜、铅、砷杂质含量不超过5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二级标准要求。

（2）将纯度为99.5％的工业三氯氧磷100千克，加入搪瓷反应釜中，升温至20℃，开启搪瓷釜搅拌，缓慢加入4千克复合络合剂A，保持温度为40℃的条件下反应40分钟，然后用石英蒸馏器蒸馏取100～107℃馏分得到一 次蒸馏品89千克，收集一次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（3）将收集的二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分各5.5千克，和一次蒸馏品89千克加入搪瓷反应釜中，再加入1千克复合络合剂B，控制温度为30℃，在反应釜中搅拌充分反应60分钟，然后经沉积分层取上层清液用0.1微米PVDF过滤器过滤、再在石英蒸馏器中进行蒸馏，取100～107℃馏分得到二次蒸馏品93千克，收集二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（4）将二次蒸馏品经石英精馏塔精馏得99.99999％的电子级三氯氧磷85.5千克，在洁净环境为局部百级的包装环境下，用高纯石英或高纯PFA材料制成包装容器包装即可。

产品经ICP-MS检测，各项金属杂质含量：Al＝6.54ppb，Ag＝0.65ppb，As＝4.32ppb，Au＝0.42ppb，Ba＝0.46ppb，Bi＝0.27ppb，Ca＝4.80ppb，Co＝0.22ppb，Cu＝0.73ppb，Cr＝0.16ppb，Fe＝7.83ppb，Ga＝0.42ppb，Hg＝2.89ppb，K＝1.77ppb，Li＝3.85ppb，Mg＝4.58ppb，Mn＝0.88ppb，Na＝2.53ppb，Ni＝0.28ppb，Nb＝0.21ppb，Pb＝2.82ppb，Sn＝0.16ppb，Sr＝0.24ppb，Ti＝0.13ppb，Zn＝0.66ppb。

实施例3

《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》包括以下步骤：

（1）复合络合剂A是将70千克浓度为87％的磷酸、30千克的磷酸二氢铵混合均匀，加热溶解配制而成；复合络合剂B是将60千克浓度为87％的磷酸、5千克的磷酸二氢铵、25千克草酸、10千克柠檬酸混合均匀，加热溶解配制而成；配制复合络合剂所用磷酸二氢铵、草酸、柠檬酸中的铁、铜、铅、砷杂质含量不超过5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二级标准要求；

（2）将纯度为99.5％的工业三氯氧磷100千克，加入搪瓷反应釜中，升温至20℃，开启搪瓷釜搅拌，缓慢加入1千克复合络合剂A，保持温度为50℃的条件下反应60分钟，然后用石英蒸馏器蒸馏取100～107℃馏分得到一次蒸馏品86千克，收集一次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（3）将收集的二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分各7千克，和一次蒸馏品86千克加入搪瓷反应釜中，再加入5千克复合络合剂B，控制温度为25℃，在反应釜中搅拌充分反应100分钟，然后经沉积分层取上层清液用0.1微米PVDF过滤器过滤、再在石英蒸馏器中进行蒸馏，取100～107℃馏分得到二次蒸馏品95千克，收集二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（4）将二次蒸馏品经石英精馏塔精馏得99.99999％的电子级三氯氧磷87.5千克，在洁净环境为局部百级的包装环境下，用高纯石英或高纯PFA材料制成包装容器包装即可。

产品经ICP-MS检测，各项金属杂质含量：Al＝7.32ppb，Ag＝0.25ppb，As＝4.55ppb，Au＝0.31ppb，Ba＝0.52ppb，Bi＝0.23ppb，Ca＝3.10ppb，Co＝0.12ppb，Cu＝0.47ppb，Cr＝0.14ppb，Fe＝7.58ppb，Ga＝0.14ppb，Hg＝2.33ppb，K＝1.08ppb，Li＝3.58ppb，Mg＝4.24ppb，Mn＝0.52ppb，Na＝2.03ppb，Ni＝0.29ppb，Nb＝0.03ppb，Pb＝2.85ppb，Sn＝0.15ppb，Sr＝0.11ppb，Ti＝0.14ppb，Zn＝0.18ppb。

实施例4

《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》包括以下步骤：

（1）复合络合剂A是将60千克浓度为85％的磷酸、40千克磷酸二氢铵混合均匀，加热溶解配制而成；复合络合剂B是将55千克浓度为85％的磷酸、3千克磷酸二氢铵、20千克草酸、22千克柠檬酸混合均匀，加热溶解配制而成；配制复合络合剂所用磷酸二氢铵、草酸、柠檬酸中的铁、铜、铅、砷杂质含量不超过5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二级标准要求。

（2）将纯度为99.5％的工业三氯氧磷50千克与收集的一次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分各25千克，加入搪瓷反应釜中，升温至20℃，开启搪瓷釜搅拌，缓慢加入2.5千克复合络合剂A，保持温度为40℃的条件下反应60分钟，然后用石英蒸馏器蒸馏取100～107℃馏分得到一次蒸馏品78千克，收集一次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（3）将收集的二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分各11千克，和一次蒸馏品78千克加入搪瓷反应釜中，再加入3千克复合络合剂B，控制温度为35℃，在反应釜中搅拌充分反应60分钟，然后经沉积分层取上层清液用0.1微米PVDF过滤器过滤、再在石英蒸馏器中进行蒸馏，取100～107℃馏分得到二次蒸馏品94千克，收集二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（4）将二次蒸馏品经石英精馏塔精馏得99.99999％的电子级三氯氧磷86千克，在洁净环境为局部百级的包装环境下，用高纯石英或高纯PFA材料制成包装容器包装即可。

产品经ICP-MS检测，各项金属杂质含量：Al＝6.82ppb，Ag＝0.55ppb，As＝4.68ppb，Au＝0.51ppb，Ba＝0.58ppb，Bi＝0.55ppb，Ca＝3.23ppb，Co＝0.13ppb，Cu＝0.78ppb，Cr＝0.45ppb，Fe＝7.52ppb，Ga＝0.78ppb，Hg＝2.56ppb，K＝1.99ppb，Li＝3.85ppb，Mg＝4.56ppb，Mn＝0.72ppb，Na＝2.35ppb，Ni＝0.39ppb，Nb＝0.55ppb，Pb＝2.84ppb，Sn＝0.18ppb，Sr＝0.25ppb，Ti＝0.74ppb，Zn＝0.56ppb。

1.一种纯度为99.99999％三氯氧磷的生产方法，包括以下步骤：

（1）复合络合剂A为以质量份计，将50-90份浓度为85-87％的磷酸、10-50份的磷酸二氢铵混合均匀，加热溶解配制而成；复合络合剂B为以质量份计，将40-90份浓度为85-87％的磷酸、1-10份的磷酸二氢铵、3-25份草酸、6-25份柠檬酸混合均匀，加热溶解配制而成；

（2）在99.5％工业级三氯氧磷与收集的一次蒸馏产生的100℃以前的和107℃以后的重组分中，其中：三氯氧磷:低沸物:重组分＝1:0-0.5:0-0.5，加入其质量1～4％的复合络合剂A，控制温度范围为20～50℃，充分搅拌，反应40-60分钟，然后蒸馏取100～107℃馏分得到一次蒸馏品，收集一次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（3）将收集的二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分各5.5-11份、与一次蒸馏品78-89份加入搪瓷反应釜中，加入三氯氧磷质量1～5％的复合络合剂B，控制温度范围为25～50℃，充分搅拌，反应40-100分钟，然后经沉积分层，取上层清液过滤，滤液进行蒸馏，取100～107℃馏分得二次蒸馏品，收集二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（4）将二次蒸馏品进行精馏，得到99.99999％的电子级三氯氧磷，在洁净环境为局部百级的包装环境下，耐蚀洁净石英源瓶或高纯PFA容器包装得到成品电子级三氯氧磷。

2.如权利要求1所述的纯度为99.99999％三氯氧磷的生产方法，其中：配制复合络合剂所用磷酸二氢铵、草酸、柠檬酸中的铁、铜、铅、砷杂质含量不超过5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二级标准要求。

3.如权利要求1或2所述的纯度为99.99999％三氯氧磷的生产方法，其中：过滤采用0.1微米PVDF过滤器；蒸馏采用石英蒸馏器。

4.如权利要求3所述的纯度为99.99999％三氯氧磷的生产方法，其中：除原料和一次蒸馏品为便于添加复合络合剂A和B使用搪瓷反应釜进行搅拌外，其余设备容器均为高纯石英或高纯PFA等洁净并耐蚀的材质制成。

《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》涉及化工技术领域，具体来说涉及一种三氯氧磷的生产方法。

一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法专利目的

《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》的目的在于提供的一种工艺简单、产品回收率高、生产工艺环保、产品纯度高为99.99999％三氯氧磷的生产方法。

一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法技术方案

《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》包括以下步骤：

1）复合络合剂A为以质量份计，将50-90份浓度为85-87％的磷酸、10-50份的磷酸二氢铵混合均匀，加热溶解配制而成；复合络合剂B为以质 量份计，将40-90份浓度为85-87％的磷酸、1-10份的磷酸二氢铵、3-25份草酸、6-25份柠檬酸混合均匀，加热溶解配制而成；

（2）在99.5％工业级三氯氧磷与收集的一次蒸馏产生的100℃以前的和107℃以后的重组分中，其中：三氯氧磷:低沸物:重组分＝1:（0-0.5）:（0-0.5），加入其质量1～4％的复合络合剂A，控制温度范围为20～50℃，充分搅拌，反应40-60分钟，然后蒸馏取100～107℃馏分得到一次蒸馏品，收集一次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（3）将收集的二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分各5.5-11份、与一次蒸馏品78-89份加入搪瓷反应釜中，加入三氯氧磷质量1～5％的复合络合剂B，控制温度范围为25～50℃，充分搅拌，反应40-100分钟，然后经沉积分层，取上层清液过滤，滤液进行蒸馏，取100～107℃馏分得二次蒸馏品，收集二次蒸馏产生的100℃以前的低沸物和107℃以后的重组分；

（4）将二次蒸馏品进行精馏，得到99.99999％的电子级三氯氧磷，在洁净环境为局部百级的包装环境下，耐蚀洁净石英源瓶或高纯PFA容器包装得到成品电子级三氯氧磷。

上述的纯度为99.99999％三氯氧磷的生产方法，其中：配制复合络合剂所用磷酸二氢铵、草酸、柠檬酸中的铁、铜、铅、砷杂质含量不超过5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二级标准要求。

上述的纯度为99.99999％三氯氧磷的生产方法，其中：过滤采用0.1微米PVDF过滤器；蒸馏采用石英蒸馏器。

上述的纯度为99.99999％三氯氧磷的生产方法，其中：除原料和一次蒸馏品为便于添加复合络合剂A和B使用搪瓷反应釜进行搅拌外，其余设备容器均为高纯石英或高纯PFA等洁净并耐蚀的材质制成。

上述的纯度为99.99999％三氯氧磷的生产方法，其中：包装环境为局部百级净化，包装容器包括石英源瓶或高纯PFA材料制作的包装桶。

一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法改善效果

《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》与2010年之前的技术相比，具有以下明显的优点和有益的效果，从以上技术方案可知：是在99.5％的工业三氯氧磷中，加入复合的多种络合剂，搅拌充分反应，然后进行蒸馏、精馏得到的产品纯度高，产品中单项金属杂质含量不超过8ppb，如Al＜8ppb，As＜6ppb，Ba＜1ppb，Cr＜1ppb，Ca＜5ppb，Fe＜8ppb，Mg＜5ppb，Pb＜3ppb，Mn＜1ppb，Ni＜1ppb，Zn＜1ppb，20余项金属杂质总量不超过80ppb，完全满足太阳能电池掺杂、大规模集成电路等的使用要求。其设备内剩余重组分可以作为下次生产使用，经多次使用实际回收率在90％以上。《一种纯度为99.99999%三氯氧磷的生产方法》不需经过几级净化过程，因而工艺简单，工艺控制中间环节少，克服了过程控制中多个环节蒸馏产生大量废气、低沸物和重组份，产品回收率高，同等环保设施条件下废气废水排放量小，其工艺技术较为环保。

高纯三氯氧磷是集成电路、太阳能电池生产的掺杂剂，是制造光纤预制棒的原材料之一，其纯度要求高达99.9999％以上，特别是大规模集成电路用三氯氧磷，要求单项金属杂质含量不超过10ppb。

中国专利公开号CN1613752于2005年05月11日公开了一种“99.99999％三氯氧化磷生产工艺”，其采用高纯黄磷与高纯氯气反应生产三氯化磷，所得三氯化磷经蒸馏制得三氯化磷纯品，纯品三氯化磷经滴水通氯后形成三氯氧磷，再经回流、蒸馏、精馏制得高纯三氯氧磷，其工艺路线相当长，需经过黄磷、三氯化磷、三氯氧磷等三级净化，尤其是高纯黄磷精制中磷损耗大，三氯化磷合成三氯氧磷过程中滴水通氯过程难以控制，且其质量指标不高（单项金属杂质不超过9ppb）。

中国专利公开号CN101570323于2009年11月04日公开了一种“纯度为99.99999％三氯氧磷的生产方法及其装置”，其方法是在双层玻璃反应釜内用三氯化磷合成三氯氧磷，再将三氯氧磷粗品经精馏、两级石英亚沸蒸馏后得到纯度为99.99999％的三氯氧磷。该工艺同样存在工艺复杂，并由于工艺控制温度范围较广，双层玻璃中易析出杂质等因素造成产品质量不稳定，滴加氯水过程很难控制，产品回收温度又相当狭窄，造成产品回收率低，很难实现工业化生产。

US5993609专利公开了一种提纯回收包含具有反应性有机物的三氯氧磷的提纯工艺，在三氯氧磷内添加0.1-5％质量分数有机物（吡啶类），通过其络合作用消除金属离子，然后进行常压蒸馏，得最终产品的碳含量（TOC）＜200ppm，Fe、Cr、Ni的总含量＜5ppm.的高纯三氯氧磷，可见其质量等级较差。

一种哑光效果的抛釉砖的生产方法专利目的

《一种哑光效果的抛釉砖的生产方法》提供一种哑光效果抛釉砖的生产方法，通过此方法，制备出来的抛釉砖产品具有哑光效果，而且没有划痕，耐污效果好。

一种哑光效果的抛釉砖的生产方法技术方案

《一种哑光效果的抛釉砖的生产方法》包括如下工序：原料球磨除铁；喷雾造粒；布料成型；干燥；施底釉；印花装饰；施面釉；烧成；抛光；磨边；其特征在于，在上述抛光工序包括如下步骤：

步骤1）使用弹性磨块作为抛光磨具抛光；其中所述弹性磨块的抛光介质为使用树脂粘结的磨料，所述磨料的细度为100-320目；

步骤2）使用研磨擦作为抛光磨具抛光；其中所述研磨擦上设有用于抛磨的刷毛，所述刷毛是由硬质塑料和磨料构成，所述磨料的细度为150-400目；

步骤3）使用抛光片作为抛光磨具抛光，其中所述抛光片的抛光介质为与纤维结合的磨料，所述磨料的细度为200-600目。

优选地，在以上方法中，所述磨料为碳化硅、金刚砂和氧化镁中的一种或多种组合。以上三种磨料具有很高的硬度，具有良好的抛磨效果。

优选地，在以上方法中，所述刷毛的截面直径为0.5-2毫米。进一步优选为0.75-1.2毫米，这样细度可以较好的修复砖面的划痕。

优选地，在以上方法中，所述树脂优选为高温树脂，例如高温环氧树脂或其类似物。高温树脂能够保证在抛磨时的对磨料的粘结强度。

优选地，在以上方法中，步骤1）中磨料细度为100-240目；步骤2）中磨料细度为150-240目；步骤3）中磨料细度为240-320目。通过以上组合，可以使抛光后砖面的光泽度为15-35°，实现直入光的漫反射，对空间光环境进行调节，有助于营造自然、舒适的空间感觉。

进一步优选地，在以上方法中，步骤1）中磨料细度为180-320目；步骤2）中磨料细度为320-400目；步骤3）中磨料细度为320-600目。通过以上组合，可以使抛光后砖面的光泽度为40-50°；在此效果下，除了装饰效果达到最佳外，砖面的耐污性能也最好。

优选地，在以上方法中，在磨边工序后，还包括防污处理工序。

进一步优选，在上述方法中，所述防污处理工序包括如下步骤：

步骤1）使用打蜡机涂上防污蜡；

步骤2）经过100-200℃干燥。

其中防污蜡的主要成分包括聚乙烯、珠光粉、石蜡。防污蜡属于陶瓷产品常用防护剂，可以在市面购买获得。

一种哑光效果的抛釉砖的生产方法改善效果

《一种哑光效果的抛釉砖的生产方法》提供的方法，通过使用研磨擦和抛光片处理，能够将砖面在前段抛光工序中产生划痕很好的去除，从而获得具有良好耐污效果的哑光抛釉砖产品。

2018年12月20日，《一种哑光效果的抛釉砖的生产方法》获得第二十届中国专利优秀奖。

《一种哑光效果的抛釉砖的生产方法》属于一种陶瓷建材技术领域，尤其涉及一种哑光效果的抛釉砖制备方法。